在一定溫度下，壓力越低，氣體分子的平均自由程越大。當蒸發(fā)空間的壓力很低（10-2-10-4 mmHg），冷凝面靠近蒸發(fā)面，且它們之間的垂直距離小于氣體分子的平均自由程時，從蒸發(fā)表面蒸發(fā)的分子可以直接到達冷凝表面，而不會與其他分子發(fā)生碰撞。
工作準則：
分子蒸餾是一種特殊的液液分離技術，它不同于傳統(tǒng)的依靠沸點差異分離原理的蒸餾，而是依靠不同物質(zhì)運動的平均自由程不同。當液體混合物沿加熱板流動并受熱時，輕、重分子會從液面逸出，進入氣相。由于輕分子和重分子的自由程不同，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后會移動不同的距離。如果冷凝板設置得當，輕分子會到達冷凝板并排出，而重分子不會到達冷凝板并沿混合物排出。這樣就達到了物料分離的目的。
分子蒸餾設備：
沸騰膜與冷凝面之間的壓力差是蒸汽流動方向的驅(qū)動力。對于很小的壓降，就會引起蒸汽流動。在 1mbar 下運行需要沸騰表面和冷凝表面之間的距離非常短。基于此原理的蒸餾器稱為短程蒸餾器。短程蒸餾器（分子蒸餾）在受熱面的另一側(cè)內(nèi)置冷凝器，將操作壓力降低到0.001mbar。
短程蒸餾器是在1～0.001毫巴壓力下進行熱分離技術的過程。沸點低，非常適用于熱敏性和高沸點物質(zhì)。其基本結(jié)構：圓柱形筒體，帶加熱夾套、轉(zhuǎn)子和內(nèi)置冷凝器；刮膜器和防濺裝置精確安裝在轉(zhuǎn)子固定架上。內(nèi)置式冷凝器位于蒸發(fā)器的中央，轉(zhuǎn)子在圓柱筒和冷凝器之間旋轉(zhuǎn)。
短程蒸餾器由外部加熱的立式圓筒、中央冷凝器和在蒸餾器和冷凝器之間旋轉(zhuǎn)的膜刮板組成。
蒸餾過程為：物料從蒸發(fā)器頂部加入，通過轉(zhuǎn)子上的料液分配器連續(xù)均勻地分布在受熱面上，然后刮膜器將料液刮成極薄的湍流液膜，并呈螺旋狀向下推進。在這個過程中，從受熱面逸出的輕分子經(jīng)過短路徑幾乎沒有碰撞，在內(nèi)置冷凝器上凝結(jié)成液體，順著冷凝管流下，通過蒸發(fā)器底部的排放管排出；殘液為加熱區(qū)下方圓形通道中收集的重分子，然后通過側(cè)排管流出。
短程蒸餾器也適用于分子蒸餾。分子流直接從加熱表面流向冷凝器表面。分子蒸餾過程可分為以下四個步驟：
一般來說，液相中的擴散速度是控制分子蒸餾速度的主要因素，因此應盡量減小液層的厚度，加強液層的流動。液層表面分子的自由蒸發(fā)率隨溫度升高而增大，但分離因子有時隨溫度升高而降低。因此，應在保證被加工物熱穩(wěn)定性的前提下選擇經(jīng)濟合理的蒸餾溫度。在分子從蒸發(fā)面飛向冷凝面的過程中，可能會相互碰撞，也可能與殘留在兩側(cè)的空氣分子發(fā)生碰撞。因為蒸發(fā)分子比空氣分子重很多，而且大部分運動方向相同，所以它們的碰撞對飛行方向和蒸發(fā)速度影響不大。殘留分子的數(shù)量是影響飛行方向和蒸發(fā)速度的主要因素。只要冷側(cè)和熱側(cè)有足夠的溫差（一般為 70～100℃）使分子在冷凝面上冷凝，且冷凝面的形式合理、光滑。
